创新样板工厂团队

水系锌基电池团队

Aqueous Zinc Battery Group

开发高能量密度锌碘电池:构建缺电荷态阴极材料以催化锌碘双电子平台行为

发布日期：2024年3月2日
作者：水系锌基电池团队

水系Zn-I2电池已被广泛研究，被认为是一种前景广阔、内在安全的储能解决方案。到目前为止，有关 Zn-I2 电池的研究主要集中在 I0 /I– 的可逆转换上，这是一个涉及单电子转移的过程。一般来说，阴极反应采用单电子转移 I0/I– 反应，理论比容量为 211 mAh g-1。最近，人们研究了一种双电子转移电极（称为 I+/I0/I– 电极），发现它能显著提高容量，并能提供明显更高的工作电压平台，从而确保更高的能量密度。目前，水性 Zn-I2 电池主要依靠高效的卤素间策略来固定非负性卤素，通常使用 F 或 Cl 添加剂。这种方法有利于 I+/I0/I– 之间的多价转换，从而显著提高了容量、输出电压和能量密度等关键性能指标。然而，由于卤素中存在固定的碘阳离子，其固有的不稳定性带来了限制，其反应动力学存在一些不稳定的因素。美中不足的时候两电子反应动力学的稳定性较差，如何提高高能量双电子转移 I+/I0/I– 电极的电化学活性仍是一个有待解决的难题。

(研究内容)鉴于此，松山湖材料实验室支春义教授/深理工梁国进研究员/安徽大学胡海波教授/哈工大莫富年提出了一种反蛋白石结构的催化剂Co9S8@NC以其缺电荷态的特点调控对碘物种的吸附作用从而提高I+/I0/I–两电子反应动力学。本研究引入了一种创新催化剂：Co9S8@NC的反蛋白石结构。这种独特的催化剂以其缺电荷态为特征，可增强对碘物种（尤其是 I– 离子）的吸附。同时，它还利用材料的高比表面积，减轻了与碘氧化还原过程相关的能量壁垒。这些结构特征又为调节碘氧化还原过程的动力学提供了有效手段。这项研究为开发基于多重电子转移反应的高能量密度、高功率密度碘电极化学提供了一个模型系统。此外，它还为通过催化剂的战略部署来控制多价反应的动力学提供了一个理论框架。其成果以题为“Development of inverse-opal-structured charge-deficient Co9S8@nitrogen-doped-carbon to catalytically enable high energy and high power for the two-electron transfer I+/I− electrode”在国际知名期刊Advance Materials上发表，第一作者为胡涛。

TOC. 催化机理示意图
图 1. 催化剂的结构阐释和基本特征。a) Co9S8@NC 的XRD图。 b) Co9S8@NC 的 N2 吸附-脱附等温线，插图为相应的孔径分布。d) 与 UPS 结果相对应的 Co9S8@NC 的功函数图。 e-f) 单分散 Co9S8 在多孔 NC 框架上的 SEM 图像和 TEM 图像。 g) 具有核壳构型的 Co9S8@NC 的 HRTEM 图像。
图 2. I+/I0/I– 转化反应过程中活化能的变化。 a) 分别基于Co9S8@NC 电极和 NC 电极的 I+/I0/I– 反应和 I0/I– 反应的放电曲线。电池符号代表基于单电子转移的 I0/I– 反应的能量密度。插图为等效电路，其中 RS 为固有欧姆电阻，RCT 为电荷转移电阻，ZW 为离子扩散电阻，CPE 为电荷转移过程产生的电容。 c) Co9S8@NC 电极和 NC 电极在 1.7 V 时不同温度下的 RCT。d) 在 1 V 至 1.7 V 的电压范围内，电荷转移电阻的对数与绝对温度的倒数之间的线性关系。 e) 在 1 V 至 1.7 V 的电压范围内，活化能的变化。
图 3. 不同工作电压状态和温度下 Co9S8@NC 电极的电化学性能和动力学分析。 a) Co9S8@NC 电极和 NC 电极在 0.1 mV s-1 下的 CV 曲线。c) LSV 得出的 I+/I0 和 I0/I– 的 Tafel 斜率。 d, e) 室温 30 °C 和低温 -30 °C 下的原位 EIS 结果。
图 4. Co9S8@NC 电极工作机理的催化分析。a) 充电和放电过程中碘中间产物的原位拉曼表征。 b) Co9S8@NC 和 c) NC 电极上吸附的碘和中间产物的电荷密度差。d) 不同碘物种在 Co9S8@NC 和 NC 上的吸附能。 e) 吉布斯自由能梯形图。 f-g) ICl 和 I2 在 Co9S8@NC 和 NC 电极上的 PDOS。蓝色、红色和黑色虚线分别对应 p 波段中心、d 波段中心和费米级的位置。
图 5. Zn‖I/ Co9S8@NC 电池在 30°C 时的性能。a) 从 1 A g-1 到 5 A g-1 的不同工作电流下的速率性能。 b) 不同电流下的充放电曲线。d, e) 分别在 1 A g-1 的低电流和 5 A g-1 的高电流下的循环性能。 f) 候选电极的容量和电压与已报道的锌基电池候选电极的比较。 g) 能量密度和功率密度的 Ragone 比较图。
图 6. Zn‖I/ Co9S8@NC 在低温下的电池性能。a) 在 -30℃ 下不同工作电流下的速率性能。 b) 不同电流下的充放电曲线。 c, d) 分别在 1 A g-1 的低电流和 5 A g-1 的高电流下的循环性能。e) 3 厘米*4 厘米大小的软电池组图片。 f) 软电池组在低温和高温下的循环性能。

结论

为了充分利用I+/I0/I–双电子转移反应的级联碘电极化学，该团队开发了一种高效催化剂，以催化提高能量密度和功率密度。基于蜂窝状互连纳米通道的高比表面积和单分散 Co9S8 在 NC 支撑框架上的高比表面积，我们构建了有利的催化结构。令人感兴趣的是，电荷缺陷 Co9S8@NC 的配置促进了活性碘物种的强化学吸附效应，并在常温和低温下促进了电荷转移动力学与级联双电子转移反应，即 I+/I0/I–。因此，电池的能量密度和功率密度得到了显著提高。我们的Zn‖I/ Co9S8@NC 电池具有 554 Wh kg-1 的高能量密度和 1526 W kg-1 的高功率密度，并且在常温 30 ℃、5 A g-1 大电流条件下具有 5000 次循环的优异稳定性。此外，在-30 ℃的低温条件下，它还能提供 485 Wh kg-1 的能量、1514 W kg-1 的功率和超稳定的循环性能。这一性能使我们的I+/I0/I– 电极成为锌基电池系统常用阴极电极中具有竞争力的候选电极。这项工作通过催化调节锌基水性电池化学的转换电极，如卤素和铬化电极化学，提供了新的见解、获得高能大功率电池系统。

本文撰稿：胡涛